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氢、稀有气体

本章概述了元素的分类和存在形态；元素的自然资源；稀有气体的性质和用途；氢气的制备、性质及用途。

H
H

9.1 元素概述

9.1.1 元素的分类

元素总览 迄今为止，在人类可能探测的宇宙范围，已经发现的元素和人工合成的元素加在一起，共有 118 种，其中地球上天然存在的元素有 92 种，其余为人工合成元素。

已确认的 118 种元素按其性质可以分为金属元素和非金属元素，其中金属元素 93 种，非金属元素 25 种，金属元素约占元素总数的 4/5。

金属与非金属的划分

在长式周期表中的位置可以通过硼—硅—砷—碲和铝—锗—锑—钋之间的对角线来划分。位于这条对角线左下方的单质都是金属；右上方的都是非金属。这条对角线附近的锗、砷、锑、碲等称为准金属，其性质介于金属和非金属之间，大多数可作半导体。

稀有元素的分类

在化学上将元素分为普通元素和稀有元素。所谓稀有元素一般指在自然界中含量少或分布稀散；被人们发现较晚；难从矿物中提取的或在工业上制备和应用较晚的元素。

（1）轻稀有元素
3
Li
锂
37
Rb
铷
55
Cs
铯
4
Be
铍
（2）分散性稀有元素

镓（Ga）、铟（In）、铊（Tl）、硒（Se）、碲（Te）

（3）高熔点稀有元素

钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）、钼（Mo）、钨（W）

（4）铂系元素

钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）

（5）稀土元素

钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）及镧系元素

（6）放射性稀有元素

锕（Ac）及锕系元素、钫（Fr）、镭（Ra）、锝（Tc）、钋（Po）等

（7）稀有气体
2
He
氦
10
Ne
氖
18
Ar
氩
36
Kr
氪
54
Xe
氙
86
Rn
氡

9.1.2 元素在自然界中的存在形态

元素在自然界中物种的存在形态主要有游离态（单质）和化合态（化合物）。除了一些化学活泼性较差的元素在自然界中可能以游离态形式存在以外，大多数元素在地球演化漫长的岁月中已经自发地达到吉布斯自由能较低的化合状态。

1. 游离态

在自然界中以游离态存在的元素比较少，大致有三种情况：

气态非金属单质

如 N2、O2、H2、稀有气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe）等

固态非金属单质

如碳（石墨、金刚石）、自然硫、硒

金属单质

如自然 Hg、Ag、Au、Sb、Bi 及铂系元素（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）单质，还有由陨石引进的天然铜和铁

2. 化合态

大多数元素以化合物（氧化物、硫化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铬酸盐、钨酸盐、钼酸盐等）存在，广泛存在于矿物及海水中。

常见矿物形式

矿物类型 化学式 示例
离子型卤化物 NaCl, KCl 钠盐、钾盐
碳酸盐 CaCO3, MgCO3 石灰石、菱镁矿
硫酸盐 CaSO4, BaSO4 石膏、重晶石
硫化物 Sb2S3, ZnS, HgS 辉锑矿、闪锌矿、辰砂
氧化物 TiO2, Fe3O4, Fe2O3 金红石、磁铁矿、赤铁矿

9.1.3 元素的分布和我国的自然资源

地壳中分布最广的10种元素的质量分数 元素在地壳中的含量称为丰度，丰度可用质量分数或原子分数来表示。
O（氧）45.50%
Si（硅）27.20%
Al（铝）8.300%
Fe（铁）6.200%
Ca（钙）4.660%
Na（钠）2.270%
K（钾）1.840%
Mg（镁）2.764%

从以上数据可以看出，这10种元素的总质量占地壳的99%以上，而其余所有元素的含量总共不到1%，可见大多数元素的丰度是很小的。

我国的矿物资源 地壳中的元素存在于矿物和天然水系（海水、河水、湖水及地下水）中。我国的矿物资源比较丰富。金属矿物如钨、锑、稀土居世界之首，锂、锡、钼、铋、铅、汞、铌、钽、铍等矿物储量均居世界前列。

表9.1 我国重要的超大型矿床概况

矿床名称 主要组分 伴生组分 主要组分储量占我国总储量%
内蒙古白云鄂博稀土-铁-铌矿 RE, Fe, Nb - RE2O3(60), Nb2O5(29), Fe(2)
云南金顶铅锌矿 Pb, Zn Cd, Tl, Ag, Sr (Pb+Zn)(12.3)
广西大厂锡矿 Sn Pb, Zn, Sb Sn(17.7)
湖南柿竹园钨-钼-铋矿 W, Sn, Bi, Mo Nb, Ta, Sc WO3(13.8), Bi(54.2), Mo(1)
甘肃金川铜镍矿 Cu, Ni Co, Pt Ni(70), Cu(6)

9.1.4 单质的制取方法

单质的制备大致有五种方法：物理分离法、热分解法、电解法、还原法及氧化法。

1. 物理分离法

物理分离法适用于分离、提取那些以单质状态存在，与其杂质在某些物理性质（如密度、沸点等）上有显著差异的元素。

例如：淘洗黄金是利用金密度大的性质将金提取出来；又如，氧气、氮气则是根据液氧、液氮沸点的不同将液态空气分馏而制得。

2. 热分解法

热稳定性差的某些金属化合物直接加热即可分解为金属单质。

2Ag2O → 4Ag(s) + O2
HgS(s) + O2 → Hg(l) + SO2(g)

3. 还原法

使用还原剂制取单质的方法称为还原法。一般根据生产规模、实验要求、环境保护、安全因素、原料来源及价格等选用合适的还原剂。

MgO(s) + C → Mg + CO ↑
WO3 + 3H2 → W + 3H2O
Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3

4. 电解法

活泼金属和非金属单质的制备，可采用电解法。

2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2↑ + Cl2↑
2Al2O3(熔体) → 4Al + 3O2↑

（Na3AlF6, 960℃）

5. 氧化法

使用氧化剂制取单质的方法称为氧化法。例如，用空气氧化法从黄铁矿中提取硫：

3FeS2 + 6C + 8O2 → Fe3O4 + 6CO2↑ + 6S↑

冷却硫蒸气可得粉末状的硫。

9.2 氢

宇宙中最丰富的元素 氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素，估计占所有原子总数的75%以上。幼年星体几乎100%是氢，但在地球上空气中氢气的含量极微，体积分数约为1%。在自然界中氢主要以化合态形式存在。

9.2.1 氢原子的性质及其成键特征

氢是周期系中第一号元素，在所有元素原子中氢原子的结构是最简单的，氢的电子层结构为 1s1。

氢的同位素

¹H
氕（Protium）
丰度：99.98%
²H
氘（Deuterium, D）
丰度：0.016%
³H
氚（Tritium, T）
丰度：0.004%

表9.2 氢的性质

性质 数值
价层电子构型1s1
电离能/(kJ·mol-1)1312
氧化数-1, 0, +1
电子亲和能/(kJ·mol-1)-72.8
原子半径/pm37
电负性2.20

氢的成键方式

1. 失去价电子

氢原子失去 1s 电子就成为 H+，H+实际上是氢原子的核即质子。由于质子的半径为氢原子半径的几万分之一，因此质子具有很强的电场，能使邻近的原子或分子强烈的变形。

2. 结合一个电子

氢原子可以结合一个电子而形成具有氦原子 1s2 结构的 H-，这是氢和活泼金属相化合形成离子型氢化物（如 NaH、CaH2 等）时的成键特征。

3. 形成共价化合物

氢很容易同其他非金属通过共用电子对相结合，形成共价型氢化物（如 HCl、H2S、NH3 等）。

9.2.2 氢气的性质和用途

表9.3 氢气的主要物理性质

性质 数值
熔点/℃-259.23
沸点/℃-252.77
气体密度/(g·cm-3)8.988×10-5（为空气的1/14倍）
熔化热/(J·mol-1)117.15
汽化热/(J·mol-1)903.74
热导率/(W·m-1·K-1)0.187（为空气的5倍）

氢气是无色、无臭、无味的气体，是所有气体中最轻的，可用以填充气球。氢气球可以携带仪器做高空探测。在农业上，使用氢气球携带干冰、碘化银等试剂在云层中喷撒，进行人工降雨。

氢气的化学性质 氢分子在常温下不活泼。由于氢原子半径特别小，又无内层电子，因而氢分子中共用电子对直接受核的作用，形成的 σ 键相当牢固，故 H2 的解离能相当大：
H2 → 2H; D°(H—H) = 436 kJ·mol-1

氢气可在氧气或空气中燃烧，得到的氢氧焰温度可高达 3000℃，适用于金属切割或焊接：

H2 + ½O2 → H2O(l); ΔrH⊖m = -285.830 kJ·mol-1
在点燃氢气或加热氢气时，必须确保氢气的纯净，以免发生爆炸事故。使用氢气的厂房要严禁烟火，加强通风。

氢气的主要用途

9.2.3 氢气的制备方法

实验室制法

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑

工业制法

1. 矿物燃料转化法

在催化剂存在下，天然气（主要成分为 CH4）或焦炭与水蒸气作用：

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g)

（Ni-Co催化剂，700~870℃）

2. 电解法

用直流电电解 15%~20% 氢氧化钠溶液，在阴极上放出氢气，在阳极上放出氧气：

阴极：2H+ + 2e- → H2↑
阳极：4OH- - 4e- → 2H2O + O2↑

阴极上产生的氢气纯度达 99.5%~99.9%

据统计，目前世界上的氢气产量约有 96% 是由天然气、煤、石油等矿物燃料转化生产的。近年来制氢的研究进展较快，许多高新技术用于制氢，如利用太阳能光化学催化分解水、高温电解水蒸气及热化学循环分解水等工艺。

9.3 稀有气体

9.3.1 稀有气体的存在与发现

在地球上，稀有气体主要来源是空气，此外氦（He）也存在于某些天然气中，氡（Rn）是某些放射性元素蜕变的产物。至于月球，那是氦的"聚集地"，据粗略估算，其氦储量为 300万~500万 吨。

1868年
法国天文学家 P. Janssen 和英国天文学家 J.N. Lockyer 在观察日全食时，发现太阳光谱上有一条当时地球上尚未发现的橙黄色谱线。英国化学家 S.E. Frankland 认为这条橙黄色谱线对应于太阳外围气氛中的一种新的元素，并称之为氦（helium，希腊文原意是"太阳"）。
1894年
英国物理学家 J.W. Rayleigh 和 W. Ramsay 发现，从空气中除去氧以后制得氮的密度为 1.257 2 g·L-1，而从化合物制得的氮的密度为 1.250 2 g·L-1，两者差异是由于空气中尚有某种比氮更重的未知气体造成的。这种元素因其惰性而被命名为氩（Argon，希腊文表示"懒"的意思）。
1898年
W. Ramsay 又从液态空气中分离出和氩性质相似的三种元素：氖（Neon，希腊文表示"隐藏"的意思）、氪（Krypton，希腊文表示"新"的意思）、氙（Xenon，希腊文表示"陌生人"的意思）。
1900年
德国物理学家 F.E. Dorn 在放射性镭的蜕变产物中发现了氡（Radon）。
2006年
美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室和俄罗斯科学家联合合成了第 118 号元素。
2016-2017年
国际纯粹与应用化学联合会（IVPAC）宣布，将第 118 号元素命名为 Oganesson（Og）。2017年，确认其中文名称为鿫。至此，稀有气体元素氦、氖、氩、氪、氙、氡、鿫全部被发现或人工合成，构成了周期系中的零族元素。

9.3.2 稀有气体的结构、性质和用途

电子构型 稀有气体的价层电子构型是稳定的 8 电子构型（氦为 2 电子），电离能较大，难以形成电子转移型的化合物；若不拆开成对电子，则不能形成共价键。所以稀有气体在一般条件下不具备化学活性，因而在 1962 年以前一直将稀有气体称为"惰性气体"。

这些气体在自然界中以原子的形式存在，都是无色、无臭、无味的，微溶于水。稀有气体原子间存在着微弱的色散力，其作用力随着原子序数的增加而增大。因而稀有气体的物理性质如熔点、沸点、临界温度、溶解度等也随着原子序数的增加而递增。

2
He
氦

沸点: 4.2 K
用于气球、超低温制冷

10
Ne
氖

霓虹灯（红光）
液氖用作冷冻剂

18
Ar
氩

填充灯泡
保护气体

36
Kr
氪

特种光源
高效灯泡填充

54
Xe
氙

氙灯（"小太阳"）
麻醉剂

86
Rn
氡

放射性元素
医学治疗

稀有气体的应用

1. 氦（₂He）

除氢以外，氦是最轻的气体，常用它取代氢气充填气球和气艇。氦在血液中的溶解度比氮小得多，利用氦和氧的混合物制成"人造空气"供潜水员呼吸，以防止潜水员出水时，由于压力骤然下降使原来溶在血液中的氮气逸出，阻塞血管而得"潜水病"。

所有物质中，氦的沸点（4.2 K）最低，液态氦蒸发曾得到比热力学零度只高出十分之几摄氏度的低温，因而广泛用作超低温研究中的制冷剂。氦还适合作为低温温度计（如测量 1~80 K）的填充气体。

氦在金属冶炼、电弧焊接中用作惰性保护气体。3He 被认为是较安全的高效聚变反应原料。

2. 氖（₁₀Ne）和氩（₁₈Ar）

当电流通过充氖的灯管时，能产生鲜艳的红光，充氩则产生蓝光，因而氖和氩常用于霓虹灯、灯塔等照明工程。氩的导电性和导热性都很小，可用氩和氦的混合气体来填充灯泡。液氖可用作冷冻剂（制冷温度 25~40 K）。氩也常用作保护气体。

3. 氪（₃₆Kr）和氙（₅₄Xe）

氪和氙用于制造特种光源。放电时氪发出黄绿色的辉光，在高效灯泡中常填充氪用作保护气体。氙有极高的发光强度，可用以填充光电管和闪光灯。这种氙灯放电强度高、光线强，有"小太阳"之称。

氙与氧气按比例混合使用，可作为无副作用的麻醉剂，用于外科手术，但高浓度氙会使人窒息。此外，氪和氙的同位素常用于医学测量。

4. 氡（₈₆Rn）

氡溶于水、油、煤油、CS2 及甲苯，易被橡胶、硅胶、活性炭吸附，是核动力工厂和自然界 U 和 Th 放射性蜕变的产物，是人类在自然界中可能接触到的气态放射性元素。

其在衰变过程中放出的射线，易诱发癌症、白血病、不孕不育症、胎儿畸形等。在矿物中形成的氡大部分仍留在矿物中，只有少量的氡扩散出来。在地表、湖泊、河流、洞穴、深井中检测到的氡，正是从含有铀的土壤、岩石中渗出的。

家居中若氡超标，必须认真检查房基土壤、建材及装饰材料是否有问题。在医学上氡用于恶性肿瘤的放射性治疗。

9.3.3 稀有气体化合物

稀有气体由于具有稳定的电子层结构，过去很长时间以来人们一直认为这些气体的化学性质是"惰性"的，不会发生化学反应，因此在化学键理论中，曾经把"稳定的八隅体"作为化合成键的一种趋势。这种简单的价键概念对稀有气体化合物的合成起到一定的阻碍作用。

第一个稀有气体化合物 第一个稀有气体化合物 Xe+[PtF6]-［六氟合铂(V)酸氙］于1962年被英国化学家 N. Bartlett 合成得到。
Bartlett 的合成思路

1962年，当年仅 29 岁的英国化学家 Bartlett 通过下列实验：

O2(g) + PtF6(g) → O2+[PtF6]-(s)

合成了 O2+[PtF6]-，证实 PtF6 能氧化 O2 后，联想到 Xe 的第一电离能与 O2 的第一电离能极为相近的事实，就提出 PtF6 或许也能氧化 Xe，形成类似 Xe+[PtF6]- 稀有气体化合物的大胆设想，并通过热力学的近似计算，从理论上推测到合成反应的可能性。

然后，他精心设计实验，勇于涉足禁区，在常温常压下用 PtF6 与 Xe 反应，得到一种橙黄色固体，经分析该物质确为一种稀有气体化合物 Xe+[PtF6]-。

氙的氟化物

不久，人们利用相似的方法又合成了 XeRuF6 和 XeRhF6 等。至今已制成数百种稀有气体化合物，如卤化物（XeF2、XeF4、XeCl2、KrF2）、氧化物（XeO3、XeO4）、氟氧化物（XeOF2、XeOF4）等。

在密闭的镍容器内，将氙和氟加热到高于 250 ℃ 时，依氟的用量不同及反应时间的长短，可分别制得 XeF2、XeF4、XeF6：

条件 反应 产物
Xe 过量 Xe(g) + F2(g) → XeF2(g) XeF2
Xe : F2 = 1 : 5 Xe(g) + 2F2(g) → XeF4(g) XeF4
Xe : F2 = 1 : 20 Xe(g) + 3F2(g) → XeF6(g) XeF6
反应要严格防止湿气进入，以免产生易爆炸的 XeO3。这三种氙的氟化物均为稳定的白色结晶状的共价化合物。

氙氟化物的水解反应

2XeF2 + 2H2O → 2Xe + 4HF + O2↑
6XeF4 + 12H2O → 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O2↑
XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF

而 XeF4、XeF6 的水解反应很猛烈，生成易爆炸的固态 XeO3。

氙的氟化物作为氟化剂

UF4 + XeF2 → UF6 + Xe
Pt + XeF4 → PtF4 + Xe
SiO2 + 2XeF6 → SiF4 + 2XeOF4

氙的氟化物作为强氧化剂

XeF2 + H2O2 → Xe + 2HF + O2↑
4Hg + XeF4 → Xe + 2Hg2F2
6HCl + XeF6 → Xe + 6HF + 3Cl2↑

此外，H4XeF6 和 XeO3 也都是强氧化剂，能将 NH3、H2O2、Cl-、Br-、I-、Mn2+ 等氧化，分别形成 N2、O2、Cl2、Br2、I2、MnO2（或 MnO4-）等。由于大多数情况下，氙化物的还原产物仅是单质 Xe，不会给反应体系引进额外的杂质，且还原产物 Xe 又可循环使用，所以氙的化合物是值得重视的氧化剂。

拓宽视野：元素的起源和演化

宇宙大爆炸假说 元素是怎样诞生的？许多宇宙学家倾向于由俄裔美国籍著名天体物理学家乔治·加莫夫提出来"宇宙大爆炸"的假说。这一假说认为，宇宙起源于一个密度极大、体积极小、无限热的时空奇点。

大爆炸后温度降低到约为 1010 K 高温时产生了质子、电子和中子、反中微子。随后当温度降到 109 K 时，产生了氢原子和氦原子。在漫长的岁月里，随着核反应不断进行，散落在空间的物质便开始局部地凝聚而成为星云、星体、星系。

恒星核聚变过程

  1. 氢核聚变为氦：大爆炸后形成的星际物质主要组成是氢，这些星际物质靠彼此的引力作用而收缩形成原始恒星，引发了氢核聚变为氦的核反应。当恒星核心的氢全部转变为氦后，核心的氦核聚变反应停止。
  2. 氦核聚变为¹²C：引力收缩使氦核心的温度升高，引发氦核的聚变反应，氦燃烧主要进行的是三个 ⁴He 合成一个 ¹²C 的核聚变反应。
  3. α 粒子核的形成：生成的 ¹²C 可与 ⁴He 进行聚变反应生成 ¹⁶O。这一过程的结果使恒星的核心变成 ¹²C 和 ¹⁶O。
  4. 碳和氧燃烧：当碳和氧消耗殆尽时，新一轮的收缩升温引发了以硅为燃料的核反应。硅燃烧时发生的核反应：重核不是直接由 ²⁸Si 核通过聚变产生的。
  5. 重元素的形成：比 Ni 更重的核不是由聚变反应生成的，而是由较重的核连续俘获中子或质子而形成的。

人们已经在星际空间又发现了许多种星际分子，如 H2O、NH3、HCN、CH3OH、HCOOH、CH3CHO、H2S、CH3NH2 等。更复杂的分子则在行星演化过程中形成，对于条件适宜的行星，可进一步发展到生命及生命进化。

生命的元素基础

值得注意的是形成有机体的所谓生命元素——H、C、N、O、S、P，以及少量的 Ca、Mg、Fe 等都是恒星演化过程中最早生成的、丰度最大的几种元素（大多是 α 粒子核）。而一些能够衍生生命的原始分子——H2O、NH3、CH4、CO2、CH3CHO 等在行星形成之前的星际空间已经形成了。显然，元素的演化是物质世界演化的无穷链条上的一个重要环节。

思考题

思考题 1

工业生产中所需大量氢气，你认为是用什么方法制备的？

思考题 2

你会选择哪一种稀有气体作为：

  1. 最低温的冷冻剂
  2. 电离能低又安全的放电光源
  3. 最廉价的惰性气氛
思考题 3

用价层电子对互斥理论推测 XeF2、XeF4、XeF6 分子的几何构型。

习题

习题 1

举出能从（1）冷水、（2）热水、（3）水蒸气、（4）酸、（5）碱中置换出氢气的五种金属，并写出有关的反应方程式（注明必要的反应条件）。

习题 2

完成下列反应方程式：

  1. WO3 + H2 —(高温)→
  2. SiHCl3 + H2 —(高温)→
  3. XeF2 + H2O →
  4. XeF2 + H2O2 →
  5. XeF6 + H2O →
  6. XeF6 + SiO2 →
  7. Xe + PtF6 →
习题 3

已知 ΔfH⊖m(XeF4, s) = -261.5 kJ·mol-1，XeF4(s) 的升华焓为 47 kJ·mol-1，试计算 ΔfH⊖m(XeF4, g)。

习题 4

如本章 9.3.3 所述，1962年 Bartlett 合成得到稀有气体的第一个化合物。请重复 Bartlett 的热力学计算，并根据计算（常温下 TΔrS⊖m 值小，可忽略）所得的 ΔrG⊖m(XePtF6) 值，从理论上论证反应的可能性。已知：

Xe(g) + PtF6(g) → XePtF6(s)
I1 = 1170 kJ·mol-1
E1 = -771 kJ·mol-1
U = 459 kJ·mol-1